三元正極材料形貌主要有單晶和二次球兩種形貌,二次球顆粒正極材料在極片輥壓和循環(huán)過(guò)程中顆粒容易發(fā)生破碎,導致電芯阻抗增加,循環(huán)衰減加快和釋氧氧化電解液產(chǎn)氣等一系列問(wèn)題。而使用單晶三元正極材料可以避免顆粒破碎帶來(lái)的負面問(wèn)題,而且單晶三元表面殘堿低,電池漿料容易制備,具有電芯產(chǎn)氣小和循環(huán)性能好等優(yōu)點(diǎn)。
圖1展示了電極的電化學(xué)窗口與電解液電化學(xué)窗口的關(guān)系和正極活性物質(zhì)失效的三種機制,包括:正極析氧、相轉變與正極顆粒的破碎、過(guò)渡金屬離子的溶出。
本文研究對比了市場(chǎng)上的單晶NCM811和二次球NCM811正極材料,商業(yè)化的電解液、導電炭用Super-P和少量的CNT混合導電劑,負極用比容量為350mAh/g的人造石墨,隔膜采用陶瓷涂覆和噴涂PVDF的PE隔膜,設計并制作了9010706型5Ah軟包疊片電芯,詳細地分析和測試了電池的主要性能,并提出鎳基高能量密度鋰離子電池的材料開(kāi)發(fā)方向。
1.實(shí)驗
1.1原料
NCM811正極材料(寧波容百)、負極材料(湖南镕鋰)、隔膜選用厚度為9μm的單層聚乙烯(PE)膜,雙面各涂覆1μm厚勃姆石,再?lài)娡縋VDF粉末。電解液(珠海賽緯):CNT(北京天奈科),Super P(瑞士特密高),PVDF(蘇威5130)。
1.2方法
1.2.1正極制作
先加一定量的PVDF5130,然后按比例加入NMP不停攪拌,PVDF溶解均勻后按比例加入CNT和Super-P,攪拌3h,逐步加入NCM811粉料,攪拌5h后,抽真空150目過(guò)篩。制得的漿料即可出料密閉攪拌待用。在5Ah的電池中,NCM811正極片組成:NCM811、PVDF5130、Super P和CNT質(zhì)量比為97.2∶1∶1∶0.8,整個(gè)過(guò)程相對濕度環(huán)境控制2%以?xún)取?/span>
1.2.2負極制作
按比例加入羧甲基纖維素鈉(CMC),再加入一定量的水進(jìn)行攪拌分散。攪拌1h后,按比例加導電劑(Super-P),再攪拌1h加入石墨,攪拌3h后按比例加入丁苯橡膠(SBR),繼續攪拌3h抽真空經(jīng)150目過(guò)篩即可出料攪拌待用。
1.2.3 電池制作
將正極漿料涂覆在鋁箔上,負極漿料涂覆在銅箔上。涂布后,將正極片和負極片分別進(jìn)行碾壓。然后進(jìn)行分切,放入真空烘箱100℃真空烘烤48h。真空干燥后的極片進(jìn)行疊片,疊片后極耳超聲波點(diǎn)焊,鋁塑膜包裝。放入真空烘箱80℃真空烘烤48h,然后注液、預充、化成和分容?;晒に嚾缦拢?50mA充電6h,然后500mA充電至4.2V;500mA放電至2.8V;充滿(mǎn)電?;珊蟮碾姵卦?5℃老化1d后,抽氣檢測,檢測制度:1650mA充電至4.2V,在4.2V恒壓至500mA截止,擱置10min后,以1650mA放電至2.8V截止,然后按上述充電制度充滿(mǎn)。制成的9010706型5Ah軟包疊片電芯如圖2所示。測試中用玻璃鋼夾夾持電池,夾具力600N。
2.結果與討論
高鎳NCM811三元材料的形貌如圖3所示。二次球NCM811材料D50=10.4μm,其一次顆粒大小約為200~600nm,材料中分布有4~14μm的二次顆粒,大小顆粒的存在使粉體的壓實(shí)密度容易做到3.45g/cm3左右。
而單晶NCM811三元材料的D50=3.7μm,其一次顆粒大小約為2~4μm,同時(shí)存在少部分的單晶團聚體,但是組成二次粒子的一次粒子數目明顯減少。另外,對粉末的其它指標進(jìn)行了匯總如表1所示。
表1中每組實(shí)驗抽檢了50只電芯進(jìn)行統計,設計容量均值達到5.0Ah以上,滿(mǎn)足設計要求,同時(shí)在0.33C倍率下,二次球NCM811和單晶NCM811的放電比容量分別為196.20和190.70mAh/g,二次球顆粒的容量和首次效率發(fā)揮略有優(yōu)勢,另外電池交流電阻二次球NCM811和單晶NCM811分別為4.38和5.54mΩ,二次球 NCM811略有降低。這是因為二次球NCM811的一次顆粒較小,同時(shí)二次球較大,二次球包圍的導電碳材料更多,更能降低電池電阻。
圖4(a)為不同SOC狀態(tài)下,單晶和二次球NCM811電芯的DCR比較圖。從圖中可以看出在20%~90%二者 DCR大小相差不大,都在12~14mΩ,在更低的10%SOC下的DCR,單晶NCM811正極制作電芯DCR增加較二次球NCM811電芯明顯,這主要與一次顆粒大小有關(guān)。二次球NCM811的一次粒子在200~600nm,是單晶NCM811一次粒子大小的約1/5。小的一次顆粒大小更有利于電池動(dòng)力學(xué)性能的提高,有利于降低電芯的DCR。這與圖4(b)中二者的倍率特性比較結果吻合。
圖5是二者在不同溫度下的循環(huán)性能對比圖。圖5(a)是在室溫25℃下的循環(huán)性能對比圖。從圖可知二次球NCM811在25℃下經(jīng)過(guò)2000次循環(huán)后容量保持率為84.2%,而單晶NCM811電芯容量保持率為90.5%;由圖5(b)可看出高溫45℃下,二次球NCM811經(jīng)過(guò)1300次循環(huán),容量衰減到80%,而單晶NCM811經(jīng)過(guò)2000次循環(huán),容量保持率還有86.3%;單晶 NCM811 顯示了優(yōu)良的循環(huán)性能。
單晶材料循環(huán)性能好的主要原因是循環(huán)過(guò)程中顆粒的完整性保持程度。二次球循環(huán)后期容易發(fā)生破碎,造成電解液沿著(zhù)一次顆粒晶界浸潤到二次球內部,在一次顆粒表面形成鹽巖相和尖晶石相副反應產(chǎn)物,造成二次球顆粒內部阻抗增加和容量衰退。而單晶三元材料組成二次粒子的數目少,一次顆粒不容易發(fā)生破碎,在長(cháng)期充放電循環(huán)過(guò)程中可以保持良好的顆粒完整性,以及與導電劑和電解液的界面接觸,電化學(xué)衰退速率明顯減慢,因此單晶三元材料將會(huì )是長(cháng)壽命動(dòng)力電池三元材料重要方向之一。
圖6是NCM811電芯高溫存儲和高溫產(chǎn)氣性能比較圖。從圖中可以看出在60℃ 100%SOC存儲下,經(jīng)過(guò)195d單晶NCM的容量保持率為88.7%;而相同天數下二次球NCM811電芯的容量保持率為86.0%,單晶NCM811電芯容量保持率較二次球NCM811電芯容量保持率高出2.7%。同時(shí)動(dòng)力電池電芯對產(chǎn)氣要求也極為嚴格,期望動(dòng)力電芯在全生命周期內不會(huì )因為過(guò)大的產(chǎn)氣而導致殼體變形或者防爆閥開(kāi)閥或者軟包電芯發(fā)生脹氣等現象。
從圖(b)數據可以看出采用排水法測體積的單晶NCM811電芯的產(chǎn)氣量較二次球電芯明顯減少,經(jīng)過(guò)85℃ 10d存儲,單晶NCM811和二次球NCM811電芯的體積增加率分別為48.3%和59.0%。單晶NCM811電芯產(chǎn)氣較二次球NCM811電芯優(yōu)勢明顯。這主要是因為單晶材料的表面殘鋰小,一次顆粒達到幾個(gè)微米,相比較亞微米的二次球副反應更低,能極大減少碳酸酯類(lèi)電解液的分解副反應所導致的產(chǎn)氣。
3.結論
本文采用二次球NCM811和單晶NCM811正極材料制作的9010706型5 Ah軟包電芯來(lái)研究單晶和二次球高鎳三元正極材料對電池主要性能的影響,得到以下結論:
(1)在倍率特性方面,二次球NCM811有一定的優(yōu)勢,尤其是在10%SOC的荷電狀態(tài)下。在循環(huán)性能方面,單晶NCM811室溫下經(jīng)過(guò)2000次循環(huán)容量保持率還有90.5%,二次球NCM811在室溫25℃下經(jīng)過(guò)2000次循環(huán)容量保持率為84.2%;在高溫45℃下,二次球NCM811經(jīng)過(guò)1300次循環(huán),容量衰減到80%,而單晶NCM811經(jīng)過(guò)2000次循環(huán)容量保持率還有86.3%;無(wú)論是常溫還是高溫單晶NCM811材料都保持了更優(yōu)異的循環(huán)性能。
(2)在高溫100%SOC 60℃存儲方面,經(jīng)過(guò)195d 高溫滿(mǎn)電存儲單晶NCM811的容量保持率為88.7%;二次球NCM811電芯的容量保持率為86.0%,單晶NCM811高溫存儲性能高出2.7%。
(3)在100%SOC 85℃存儲電芯產(chǎn)氣方面,經(jīng)過(guò)85℃10 d存儲,單晶NCM811和二次球NCM811電芯的體積增加率分別為48.3%和59.0%。單晶NCM811電芯產(chǎn)氣較二次球NCM811電芯優(yōu)勢明顯。
以上說(shuō)明,使用單晶NCM811正極材料可以獲得高能量密度同時(shí),還能設計出長(cháng)壽命、存儲更好、產(chǎn)氣更小的動(dòng)力電池產(chǎn)品,單晶高鎳三元材料將會(huì )成為重要的動(dòng)力三元正極材料。